K8凯发（北京）科技有限公司-天生赢家·一触即发

　　本发明提供了一种藤壶仿生触水粘附水凝胶及其制备方法和应用。本发明通过模拟海洋藤壶水下强大粘附性能的静电和疏水作用，与丙烯酸和丙烯酰胺等基质经自由基聚合和溶剂交换，制备得到了一种藤壶仿生触水粘附水凝胶。经实验证实，本发明所述的水凝胶具备强大的湿表面粘附和水下粘附能力，并具备良好的生物相容性、止血、抗菌、促伤口愈合和按需剥离能力。本发明所述的水凝胶与商业粘附剂相比，在触水粘附、按需剥离、促进伤口愈合等方面具有明显的优势。在湿组织封闭、海上伤员的紧急救援、触水伤口的日常护理，以及水下材料泄漏修复、水下

　　1.一种藤壶仿生触水粘附水凝胶，其特征在于，按质量百分比计，所述水凝胶的组分包

　　2.根据权利要求1所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶，其特征在于，所述多糖为壳聚糖、

　　羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羟丙基壳聚糖、海藻酸、岩藻聚糖、卡拉胶中的任意一种。

　　3.根据权利要求1所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶，其特征在于，所述疏水化合物为丙

　　烯酸‑2‑苯氧基甲酯、丙烯酸‑2‑苯氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的任意一种；所述

　　4.根据权利要求1所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶，其特征在于，所述交联剂为N,N‑

　　5.权利要求1‑4任一项所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶的制备方法，其特征在于，包括

　　S2：在所述步骤S1的多糖溶液中加入疏水化合物、基质材料、交联剂后，混合均匀，得到

　　S3：在所述步骤S2的混合溶液中加入引发剂，充分混匀后，进行自由基聚合反应，制备

　　S4：将所述步骤S3的初凝胶置于交换溶剂中进行溶剂交换，直至充分除掉初溶剂和未

　　6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述初溶剂为二甲亚砜、乙醇、甲酰

　　胺、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种；所述交换溶剂为水、或者为水与甘油、乙醇的组合。

　　7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中聚合温度为45℃55℃，

　　8.权利要求1‑4任一项所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶在制备运动传感材料、抑菌皮

　　9.权利要求1‑4任一项所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶在海上救援、水下材料泄漏修

　　10.根据权利要求9的应用，其特征在于，所述伤口护理为使用所述藤壶仿生触水粘附

　　[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种藤壶仿生触水粘附水凝胶及其制备方

　　[0002]水凝胶是具有三维网络结构的软材料，具有较高的含水量和良好的柔韧性，广泛

　　应用于表面胶粘剂、止血剂、伤口敷料、组织工程、药物递送、生物3D打印以及可穿戴传感等

　　[0003]在从事海洋生产或军事活动中，水下作业人员易遭受各种开放性创伤的威胁，而

　　高渗、碱性和含有病原微生物的海水侵蚀会加重创伤，进而导致较高的致残率和病死率。因

　　传统伤口敷料一旦与水接触或受到汗液、血液的浸润，会导致粘附性严重降低，易发生脱落

　　并失去对伤口的保护作用。这不仅使海洋作业等触水环境伤口的救治面临巨大挑战，而且

　　也不能满足临床上伴有出血的急性伤口、以及伴有体液渗出的慢性伤口等湿润伤口的应用

　　需求。另外，触水作业的船舶和水下仪器设备、管道等泄漏的修复，以及水下传感和检测等

　　方面，也急需具有良好水下粘附性能的材料。因此，研发在触水环境中具有稳固粘附性水凝

　　[0004]为了突破水凝胶水下粘附性能差的难题，近些年国内外学者受不同生物行为的启

　　发，在高粘附性仿生材料方面进行了大量的研究。如受壁虎脚趾末端的多尺度微纳结构可

　　在垂直墙壁和玻璃上稳固粘附的启发，研究人员以碳纳米管的竖直部分和端部的弯曲部分

　　分别模拟壁虎脚部的刚毛和铲状绒毛，有效提高了材料的粘附性能。近些年，有关贻贝仿生

　　水凝胶研究倍受学者们的关注，在增强粘附性和促进伤口愈合方面取得了较好的进展。研

　　究表明，海洋贻贝可借助贻贝足丝蛋白中的3,4‑二羟基苯基‑1‑丙氨酸（DOPA）牢固粘附在

　　不同的潮湿表面，很多研究受此启发通过引入含邻苯二酚的化合物模拟DOPA结构制备粘附

　　性水凝胶。但是邻苯二酚性质不稳定，在交联过程中邻苯二酚的氧化程度难以控制，而且存

　　[0005]在海水涌动侵袭环境下，藤壶通过分泌藤壶胶（CPs）可以实现对船舶、礁石、甚至

　　海洋动物的稳固粘附。研究表明，CPs中不含邻苯二酚结构，其粘附主要依靠疏水和静电相

　　互作用。通过选择合适的疏水性和带有电荷的化合物模拟CPs的粘附作用机制，可获得具有

　　良好触水粘附性能的水凝胶，并可有效避免邻苯二酚基不稳定氧化等问题。另外，溶剂交换

　　是一种极具潜力的构建均匀致密双网络水凝胶的手段，有望突破触水环境对水凝胶粘附的

　　不利影响。因此，将藤壶仿生策略与溶剂交换相结合，有望突破和解决水凝胶的触水粘附性

　　[0006]针对水凝胶材料在触水环境中粘附性差的问题，本发明的目的在于提供一种藤壶

　　仿生触水粘附水凝胶，其通过模拟藤壶强水下粘附的疏水和静电相互作用，并联合溶剂交

　　[0007]本发明的另一目的在于提供一种藤壶仿生触水粘附水凝胶的制备方法。

　　[0010]进一步的，所述多糖为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羟丙基壳聚糖、海藻

　　[0012]进一步的，所述疏水化合物为丙烯酸‑2‑苯氧基甲酯、丙烯酸‑2‑苯氧基乙酯、丙烯

　　[0016]本发明还提供了所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

　　S1：按质量百分比称取05%的多糖，补足初溶剂后通过涡旋或超声使多糖完全溶

　　S2：按质量百分比称取疏水化合物0.56%，基质化合物1018%，交联剂0.010.2%，

　　S3：按质量百分比称取引发剂0.42%，加入至所述步骤S2的混合溶液中充分混匀，

　　S4：将所述步骤S3的初凝胶置于交换溶剂中进行溶剂交换，直至充分除掉初溶剂

　　[0017]进一步的，所述初溶剂为二甲亚砜、乙醇、甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一

　　[0018]进一步的，所述步骤S3中聚合温度为45℃55℃，聚合时间为7小时16小时。

　　[0019]进一步的，所述水凝胶具有良好的机械性能、抗溶胀能力、生物相容性、抗菌能力。

　　[0020]本发明还提供了所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶在制备运动传感材料、抑菌皮肤

　　[0021]本发明还提供了所述的藤壶仿生触水粘附水凝胶在海上救援、水下材料泄漏修

　　[0022]进一步的，所述伤口护理为使用所述藤壶仿生触水粘附水凝胶对触水伤口或者干

　　[0023]进一步的，所述水凝胶对各种湿表面、各种水下环境中表现出良好的粘附性。

　　（1）传统水凝胶遇水粘附性会严重降低，而基于贻贝邻苯二酚基团启发的粘附水

　　凝胶，往往存在酚‑醌氧化程度难以控制和粘附不稳定的问题。本发明所述的水凝胶的湿粘

　　附主要依靠静电、氢键等非共价键之间的亲和性，从而可避免复杂的氧化控制过程。

　　[0026]（2）基于贻贝邻苯二酚基团启发的粘附技术，其湿粘附性能会受到水合层和溶胀

　　的严重限制。本发明所述的水凝胶可以有效地破除水合层和吸水溶胀的不利影响，可实现

　　[0027]（3）高粘附水凝胶往往伴随着剥离困难，易造成凝胶残留，应用于生物界面时易造

　　成疼痛和伤害。本发明所述水凝胶可利用非共价键在不同环境中的动态行为调节凝胶的结

　　[0028]（4）与过度提高交联密度抵抗水凝胶溶胀的技术相比，本发明设计的溶剂交换策

　　[0029]（5）与绝大多数基于接枝反应或自由基聚合获得的水凝胶相比，本发明所述水凝

　　胶通过溶剂交换能有效地去除未反应的化合物，可避免未交联单体带来的毒性和刺激性，

　　[0030]（6）本发明所述水凝胶还表现出强韧的机械性能、良好的生物相容性、抗菌能力和

　　[0033]图3是实施例1的水凝胶CP‑Gel对湿表面和在不同水环境下的搭接剪切强度结果。

　　[0034]图4是实施例1、实施例2、实施例3、对比例1的水凝胶的拉伸强度K8凯发科技结果。

　　[0037]图7实施例1、实施例4、实施例5、对比例2的水凝胶的细胞相容性评价结果；其中，

　　图7a和7b是对L929和3T3细胞活力检测结果，图7c和7d是活死细胞染色结果图像和荧光定

　　[0038]图8是实施例1、实施例4、实施例5、对比例2的水凝胶的抗菌性能评价结果；其中，

　　图8a是平板计数结果，图8b和8c分别是水凝胶对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的细菌生

　　图9是实施例1的水凝胶CP‑Gel与市面上商业水凝胶Hydrosorb在海水浸泡伤口

　　[0040]为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施例对

　　本发明的技术方案做进一步说明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常

　　[0041]一种模拟藤壶静电和疏水相互作用，并联合溶剂交换策略的壳聚糖‑丙烯酸‑2‑苯

　　时制备初凝胶（CP‑Gel‑O）。初凝胶置于水中进行溶剂交换3天，每8小时换一次水，以充分除

　　[0042]一种模拟藤壶静电和疏水相互作用，并联合溶剂交换策略的壳聚糖‑丙烯乙酯水

　　置于水中进行溶剂交换3天，每8小时换一次水，以充分除去凝胶中的二甲亚砜和未反应的

　　[0043]一种含多糖但只模拟藤壶疏水相互作用，并联合溶剂交换策略的琼脂糖‑丙烯酸‑

　　12小时制备初凝胶。初凝胶置于水中进行溶剂交换3天，每8小时换一次水，以充分除去凝胶

　　[0044]一种不含多糖且只模拟藤壶疏水相互作用，并联合溶剂交换策略的丙烯酸‑2‑苯

　　mg过硫酸铵，在50℃聚合12小时制备初凝胶。初凝胶置于水中进行溶剂交换3天，每8小时换

　　[0045]一种只模拟藤壶静电相互作用，并联合溶剂交换策略的壳聚糖水凝胶（C‑Gel）的

　　mg过硫酸铵，在50℃聚合12小时制备初凝胶。初凝胶置于水中进行溶剂交换3天，每8小时换

　　一种模拟藤壶静电和疏水相互作用，但不联合溶剂交换策略的壳聚糖‑丙烯酸‑2‑

　　一种只使用溶剂交换策略，但不涉及藤壶仿生的聚丙烯酸水凝胶（Gel）的制备：

　　溶剂交换3天，每8小时换一次水，以充分除去凝胶中的二甲亚砜和未反应的交联单体，制成

　　通过傅里叶变换红外光谱学（FT‑IR）对实施例1的水凝胶CP‑Gel进行表征。CP‑Gel

　　及其构成组分的红外谱图如图1所示：CP‑Gel出现了壳聚糖、丙烯酸‑2‑苯氧基乙酯、丙烯

　　对实施例1的水凝胶CP‑Gel的粘附性能进行表征。如图2a所示，CP‑Gel可以封闭正

　　在流水的塑料袋缺口，并阻止水流的涌出，表明CP‑Gel具有良好的湿润粘附性，并具有水下

　　封堵泄露的材料潜力。在水下环境中CP‑Gel可以将两块皮肤紧密粘结到一起，从水中将粘

　　有铁块的猪皮提起（图2b），还可以抵御水流的持续冲刷（图2c上），表明CP‑Gel可以在水下

　　紧急救援中快速实现伤口保护。此外，CP‑Gel良好的粘附性和拉伸性能使其能适应关节的

　　运动（图2c上），即使皮肤组织扭转、弯曲也可以牢固粘附，可以用作运动传感材料。CP‑Gel

　　还能牢固粘附到皮肤组织和各器官上（图2c下），可以用于外科手术中器官的封闭和粘合。

　　[0050]使用万能试验机对实施例1的水凝胶CP‑Gel的触水粘附强度进行定量。以浸泡1小

　　记录夹具移动过程中力和位移情况。水凝胶CP‑Gel在不同环境中的粘附结果如图3所示：

　　上常用生物粘附剂的4倍）。另外，CP‑Gel在水下、生理盐水下均表现出强大的粘附。虽然在

　　使用万能试验机测试实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2所制水凝胶的

　　拉伸强度，以评价水凝胶的机械性能。将水凝胶裁剪成宽1厘米、厚1毫米的长条，固定在万

　　能试验机两端并开始拉伸，记录夹具移动过程中的力和位移变化。水凝胶机械性能表征结

　　果如图4所示：采用藤壶仿生并联合溶剂交换策略的水凝胶表现出更强的机械性能；不经溶

　　26.76±0.50的拉伸强度；而不采用藤壶仿生策略制备的对比例2凝胶Gel，因为过于脆弱的

　　机械性能难以进行拉伸实验，未能在图中展示。以上结果表明通过藤壶仿生联合溶剂交换

　　策略，可以有效提高水凝胶的机械性能，有效保障水凝胶在各种使用环境中的稳定性。

　　通过记录水凝胶在水环境的质量变化，检测实施例1和对比例1所制的水凝胶的抗

　　溶胀特性。将实施例1和对比例1水凝胶称重，记录初始重量后置于水中浸泡，每隔8小时取

　　出称重，记录与初始重量的比值。如图5所示：在48小时中实施例1的CP‑Gel比对比例1

　　CP‑Gel‑W均具有更小的溶胀率，这表明溶剂交换策略有利于稳定凝胶结构和抵抗凝胶溶

　　对实施例1水凝胶的按需剥离能力进行表征。如图6所示：实施例1制备的水凝胶

　　降低，可被完整剥离无残留。这表明实施例1的CP‑Gel可以使用缓冲液按需剥离，在生物医

　　通过细胞活力检测试剂盒（CCK‑8）实验，评价实施例1、实施例4、实施例5、对比例2

　　凝胶浸提液。小鼠成纤维细胞L929和3T3贴壁生长后，加入浸提液孵育24小时，然后加入适

　　橙（AO）/碘化丙啶（PI）染料染色15分钟后，在荧光显微镜下观察细胞的绿色（492

　　nm）荧光，并拍照记录。如图7a和7b所示：所有水凝胶的L929细胞和3T3细胞存活率

　　均在90%以上；如图7c和图7d所示：各组水凝胶孵育都未造成细胞死亡，证明实施K8凯发科技例1、实施

　　[0055]通过溶血实验评价实施例1、实施例4、实施例5、对比例2的水凝胶的血液相容性。

　　rpm离心3分钟，获得红细胞，洗涤并稀释至最终浓度为5%（v/v）。将此红细

　　Gel、C‑Gel、P‑Gel、CP‑Gel几乎没有产生溶血，溶血率均低于2%，表明它们具有良好的血液

　　凝胶的抗菌性能。将菌悬浮液调整至浓度为1×10CFU/mL，加入直径10

　　存活细菌。将细菌悬浮液稀释100倍后涂布在培养皿，在37℃下培养18‑24小时计数单菌落，

　　[0057]模拟藤壶静电和疏水相互作用的实施例1的水凝胶CP‑Gel孵育后，呈现出最少的

　　细菌菌落数（图8a），而只模拟藤壶疏水相互作用的实施例4水凝胶P‑Gel和只模拟藤壶静电

　　相互作用的实施例5水凝胶C‑Gel抑菌能力低于实施例1水凝胶CP‑Gel，但强于不含藤壶仿

　　的趋势。这些结果综合表明，采用模拟藤壶静电和疏水相互作用并联合溶剂交换策略制备

　　监测伤口愈合情况。结果如图9所示：采用模拟藤壶静电和疏水相互作用并联合溶剂交换策

　　略制备的实施例1的水凝胶CP‑Gel，对海水浸泡伤口具有明显的促愈合能力，优于商业水凝

　　[0059]本发明受藤壶强韧湿粘附的启发，通过模拟藤壶静电和/或疏水相互作用，并联合

　　溶剂交换策略制备了一系列水凝胶，具有强大的触水粘附性能，并具有良好的生物安全性、

　　抗菌能力、按需剥离能力和促进伤口愈合能力。在湿组织封闭、海上伤员的紧急救援、触水

　　伤口的日常护理，以及水下材料泄漏修复、水下传感和运动监控等领域具有广阔的应用前

　　[0060]以上实施例仅用于说明而并非限制本发明所描述的技术方案。尽管本说明书参照

　　上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的技术人员应当理解，所属技术

　　领域人员仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的

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