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　　利用Py-GC/MS技术识别泰国普吉岛沿海沉积物中彩色涂料碎屑中的防污漆颗粒

　　建立了Py-GC/MS双击分析方法，用于定量检测5种杀菌剂并识别涂料碎片中的9种树脂。普吉岛的沉积物中含有24种疑似抗污涂料成分，同时含有较高浓度的铜和有机杀菌剂。在沉积物中的涂料碎片中检测出了六种聚合物（PMMA、PVC、PC、PP、PS、N-66）。在8个颗粒中检测到

　　建立了Py-GC/MS双击分析方法，用于定量检测5种杀菌剂并识别涂料碎片中的9种树脂。普吉岛的沉积物中含有24种疑似抗污涂料成分，同时含有较高浓度的铜和有机杀菌剂。在沉积物中的涂料碎片中检测出了六种聚合物（PMMA、PVC、PC、PP、PS、N-66）。在8个颗粒中检测到了二尿烷和Sea-Nine 211，这两种物质有时会共同出现。

　　据估计，海洋涂料颗粒每年向欧洲的表层水域排放约400吨微塑料（Turner, 2021）。抗污涂料作为海洋涂料的一种，被涂覆在船体上，以抑制水生生物（如藤壶、贻贝和藻类）的附着，即便生物已经附着，也能使表面便于清除这些生物（Lindholdt等，2015）。如果没有抗污涂层，生物附着的增加会提升水流阻力，从而导致船舶速度下降、燃料消耗增加以及操控性变差（Yebra等，2004）。因此，几乎所有船体都会涂覆抗污涂料。自抛光共聚物涂层能够控制杀菌剂的释放速率，在恒定的海水条件下可实现相对稳定的渗出速度（Lindholdt等，2015）。而可控耗尽型聚合物涂层，也被称为消耗型或可侵蚀型涂层，当可溶性粘合剂溶解时，就会释放出杀菌剂，同时控制溶解过程的成分也会从表面消失（Lindholdt等，2015）。防腐涂层则作为功能性屏障，用于保护海洋结构免受海水浸泡和大气污染等腐蚀性环境的侵害（Olajire, 2018）。在船舶上，通常也会在底层使用防腐涂层，再根据不同功能在其上涂覆面层涂料。对于那些持续暴露在海水中的船体部件，会在防腐涂层之上再涂覆抗污涂料，必要时还会使用底漆来确保各层之间的粘附性，并防止海洋生物附着（Tamburri等，2022）。

　　抗污涂料是一种复杂的涂层材料，由树脂、抗污杀菌剂、颜料、溶剂以及各种添加剂等成分构成。在这些成分中，抗污杀菌剂是起关键作用的活性成分，能够抑制生物在船体表面的附着。目前，抗污涂料中主要使用的杀菌剂为氧化亚铜（Cu2O）和氧化锌（Jang等，2025）。此外，还有多达30种化合物被用作“与辅助杀菌剂结合的抗污成分”（Paz-Villarraga等，2022）。尤其是西布特林（Irgarol 1051）、二尿烷、Sea-Nine 211、百菌清、二氯氟氰尿酸、硫菌灵、吡硫锌和吡硫铜，都是广泛使用的核心辅助杀菌剂（Almeida等，2023）。尽管根据国际海事组织通过的《控制船舶有害防污系统国际公约》，西布特林自2023年1月起已被禁止用于抗污涂层，但由于其历史上的使用情况以及在海洋沉积物中的持久性，它仍可能在环境样本中被检测到。而树脂则是构成抗污涂料涂膜的基础材料，能够将杀菌剂、颜料、添加剂等其他成分保留在涂膜内部。

　　有研究指出，由于航行过程中的腐蚀和磨损，抗污涂料可能会从船体上脱落（Turner等，2022）。在船舶的维护和修理作业期间，或者废弃船舶的涂料膜因老化而损坏时，也可能会出现脱落现象（Turner, 2010）。从脱落的抗污涂层中产生的颗粒被称为抗污涂料颗粒（APP），近年来，人们对其对环境造成的污染越来越重视。一些进入环境的APP可能会残留在沉积物中，通过杀菌剂的渗出污染底栖环境（Soroldoni等，2018）。抗污涂料通常由四种基本成分组成：树脂、杀菌剂、颜料和溶剂。除了是杀菌剂污染的来源之外，APP还可以被视为源自树脂成分的微塑料污染的组成部分（Gaylarde等，2021；Turner, 2021）。近年来，微塑料污染已被视为海洋环境中最严重的问题之一（Habumugisha等，2024；Jaszczyszyn等，2025）；因此，了解APP污染的程度对于保护海洋环境至关重要。在港口和船舶修造厂的沉积物中，经常能发现彩色涂料碎片。不过，这些彩色涂料碎片并不全是APP，其中可能还包括非抗污类的海洋涂料碎片、来自船舶以外人造材料的涂层碎片，以及彩色塑料碎片（Gaylarde等，2021）。因此，仅凭外观很难将这些碎片认定为APP。要想确定某碎片是否来自抗污涂料，就需要获取具有抗污涂料特征的化学信息。识别APP的重要指标包括检测到抗污成分以及高浓度的铜，因为铜是主要的无机抗污成分之一（Gondikas等，2023）。另一方面，由于APP属于复杂的混合物，因此应结合多种化学信息来进行评估，包括树脂成分、抗污杀菌剂以及金属元素（Fischer等，2025）。

　　对于环境中持久存在的APP中的杀菌剂，通常是通过超声处理和离心法从APP中提取杀菌剂，然后利用固相萃取进行净化，最后通过液相色谱/质谱法或气相色谱/质谱法对提取物进行检测来进行分析的（Parks等，2010；Soroldoni等，2017）。而APP中的树脂成分则通常通过微傅里叶变换红外光谱法、衰减全反射傅里叶变换红外光谱法以及拉曼光谱法来进行分析（Kim等，2025；Simon等，2021）。然而，由于APP包含多种不同的成分，不同成分产生的光谱峰可能会相互重叠，这就给从所得光谱中准确识别树脂成分带来了困难（Forero-López等，2024）。由于分析杀菌剂和树脂成分需要不同的分析方法，因此无法在同一个APP样本中同时测量这两种成分，这是个明显的局限。在近期关于微k8凯发官网入口塑料环境分布的研究中，除了基于傅里叶变换红外光谱法的研究外，使用热解–GC/MS法的研究报告也越来越多（Jing等，2025）。Py-GC/MS法无需预处理即可分析塑料和橡胶等复合材料，还能灵敏地检测到热分解过程中产生的特定于树脂的热解产物。此前，也已有人使用Py-GC/MS法分析APP中的树脂成分（Fischer等，2025；Hildebrandt等，2024）。此外，还可以通过双击法对挥发性成分进行逐步加热的热脱附分析，随后再对树脂成分进行连续的热解分析。这一技术对于分析像APP这类同时含有杀菌剂和树脂成分的复杂污染物颗粒尤为有用，因为它能够在一次检测中从同一个APP样本中同时评估这两种成分。不过，据我们所知，目前还没有研究报道过使用Py-GC/MS法对同一个APP样本中的有机杀菌剂和树脂成分进行顺序分析。

　　在本研究中，我们旨在建立一种Py-GC/MS分析方法，该方法能够依次分析同一涂料碎片样本中的五种主要有机抗污杀菌剂（西布特林、二尿烷、Sea-Nine 211、百菌清和二氯氟氰尿酸），以及其中的树脂成分，从而判断环境中发现的彩色涂料碎片是否源自抗污涂料。此外，我们还结合有机杀菌剂和树脂成分的信息，以及通过X射线荧光法获得的定性元素组成数据和通过原子吸收光谱法测得的铜浓度数据，来判断从泰国普吉岛沿海沉积物中收集的彩色涂料碎片是否属于APP。

　　通过Py-GC/MS分析，对五种有机抗污杀菌剂（西布特林、二尿烷、Sea-Nine 211、百菌清和二氯氟氰尿酸）进行了定量分析，同时还对涂料碎片中的树脂成分进行了定性分析。分析过程中使用了多击式热解仪（EGA/PY-3030D，Frontier Laboratories Ltd.），该热解仪与气相色谱仪（GC-2030，Shimadzu Corporation）以及质谱仪（GCMS-QP2050，Shimadzu Corporation）相连。所使用的色谱柱为DB-5型毛细管柱，长度为30米，内径为0.25毫米，膜厚度为0.25微米；Agilent公司产品。

　　在本研究中，由于采用了双击分析模式，因此可以在一次分析过程中依次检测涂料碎片中的有机杀菌剂和树脂成分，从而大幅缩短了整体分析时间。与以往通常分别使用不同分析方法来分析有机杀菌剂以及聚合物或树脂成分的研究不同，本方法能够从同一涂料碎片中获取这两类信息，这种方法的优势在于……

　　本研究建立了一种Py-GC/MS分析方法，该方法能够依次分析同一样本中涂料碎片中的有机杀菌剂和树脂成分。通过使用标准APP进行的回收试验表明，即使在存在涂料基质的情况下，也能以较高的准确度检测并量化目标有机杀菌剂，这证明了所开发方法的有效性。我们还分析了从沿岸船舶停泊区和修造厂周围的沉积物中收集的彩色涂料碎片。

　　Ryosuke Nozaki：撰写——初稿、方法学、实验研究、正式分析、数据整理。Hiroe Ichiba：方法学。Hideo Okamura：撰写——审阅与编辑、实验研究。Chee Kong Yap：撰写——审阅与编辑。Yoshifumi Horie：撰写——审阅与k8凯发官网入口编辑、监督、资金筹集、概念设计。

　　本研究部分得到了日本栗田水环境基金会的资助（编号23T003），以及日本文部科学省的资助——Y.H.获得了科学研究补助金[B]，编号为24K03097；H.O.获得了科学研究补助金[C]，编号为25K15478。